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酶在现代洗净过程中的作用(英)(待续)
2025-07-09 07:51    201    中华厨具网

储存稳定性洗涤性能酶学的领域是生物工艺技术的一个重要分支。深层发酵工艺和基因工程的发展导致了工业酶制造上的巨大进步。

酶在洗涤剂中作为一种功能性组分,并以一种有效、对环境温和和节能的方式有助于衣服和碗碟的清洗。这个在所有工业酶的应用中*大的一类在80年代初期就由于roehm在1913年的关于在预浸渍洗涤液中使用胰腺酶的专利而缓慢地开始了。

胰腺酶包括了蛋白酶(胰蛋白酶和胰凝乳蛋白酶)、碳氧肽酶、α淀粉酶、乳糖酶、蔗糖酶、麦芽糖酶和脂肪酶。因此,除了纤维素酶以外,酶在商品中的应用早在1913年就奠定了基础,而且其重要性持续至今。

当今*广泛使用的工业酶是水解酶。这种酶可清除以蛋白质、脂质和多糖类为基础的污垢。纤维素水解酶是另一类水解酶。后者通过在织物上以往不可能发生的选择性反应而起着保护织物的作用。目前,正在进行着使用氧化还原酶(氧化酶或过氧化酶)使染色组分漂白的可能性的研究。

全世界洗涤剂酶供应着全球市场上洗衣和洗碗碟用洗涤剂年销售量1800万t~1900万t的需求,在1995年,全世界洗涤剂酶的销售总额约为5亿美元。酶的主要生产者是诺和诺德(总部在丹麦的和杰能科(总部在美国纽约州的rocheser)。

这两家公司提供了全世界洗涤剂酶产品总量的90 .

1酶在洗涤剂中所扮演的角色多年以来,酶已经成为洗涤剂产品发展和改进中的重要因素。酶在洗衣服、洗碗碟以及工业和公共场所的清洁工作中,由于能降低洗涤温度,能使排出的洗水对环境更相容,能使洗涤液的ph值降低以及能保护织物而有助于缩短洗涤时间、降低能量和水的消耗。酶是由可更新资源得到的,因而本身对环境是有利的。它们的效能体积比很高,因此对浓缩洗涤剂的配方特别有利。基因工程和蛋白质工程的发展对工业酶产品的稳定性、经济性、专一性和总体的潜在发展等方面的长期需要的改进有贡献。

1.1基于酶的洗涤剂机理从酶的观点来说,国际市场上各种洗涤剂所含主要成分几乎是在相同的去污机理下操作的。污垢和污斑是在表面活性剂、助剂和酶的协助下用机械作用来清除的。碱性蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶使附着在织物或硬表面(如碗碟)上的底物污垢水解而变为可溶。纤维素酶由于使纤维素上的葡糖苷键水解从而使附着在棉微短纤维上的微粒污垢得到清除而洁净。纤维素酶的关键作用是使穿着过的纺织品表面软化并改善纺织品的色泽亮丽程度。表面活性剂降低界面处的表面张力并加强原来的污垢和经过酶降解的污垢以及织物之间的排斥力。助剂的作用是使钙镁盐类螯合、沉淀或离子交换,提供碱度,防止污垢再沉积,提供缓冲能力以及抑制腐蚀。

1.2洗衣35年以来,酶在洗涤剂中所扮演的角色已经由一种小量的添加剂变为一种关键成分。酶的应用领域中增长*大的是家用洗衣。

在引入现代的洗涤剂配方以前,肥皂和碳酸钠是主要的洗涤剂组分,而洗净的效果主要取决于机械作用。表1表明50年来化学品、水和能量消耗的比较。洗衣机的化学品消耗与手洗相比有显著的下降。

在1967年~1970年这段时间,由于成功地引入加酶洗涤剂而带来了能耗40 的下降。在1969年,欧洲洗涤剂中至少有50 申称具有生物攻击性(即具有降解蛋白的酶),洗涤温度从95℃降低到60℃后来洗涤温度40℃也变得更为普遍了。而且,预洗和过夜的预浸也可以省去。由于更多品种的酶组分(纤维素酶、淀粉酶和脂肪酶)的结合使用,机械效率更高的洗衣机(喷嘴喷射式、级联式),更优良的洗衣机电子管理系统和浓缩洗涤剂的使用而达到了更进一步地降低能耗。在日本,蛋白酶是于1979年由狮子公司引入的。在美国,酶在洗涤剂中的使用于1971年**次引入,后来由于生产厂的工人健康问题而停止,在80年代重新恢复。

纵观表1中的各阶段,新的成分组合(各种助剂和漂白体系)和洗衣机的优化是与酶体系所提供的洗净效能的改善结合在一起的。与此同时,新的酶体系的发展也受洗涤剂的新组成的影响。比较从1943年到1997年计算的洗涤费用分布反映了社会上的戏剧式的变化,也表明了新的发展所带来的好处。表2表示以一个家庭为基础,在两个年份里的年洗衣费用。

有兴趣的是,归因于洗涤剂的费用比例并无变化。洗涤费用中的能耗部分已经显著下降,但由于清洁水短缺趋势的上升和环境资源税率的加重,水的费用已经有可观的增加。

间洗衣技术的发展。新的洗涤剂组成及酶使洗涤温度降低,从而使能耗的降低成为可能。因此,容易理解目前洗衣机设计的趋势是向着降低水的消耗发展。

1.3洗碗碟自动洗碗机的使用历史几乎与洗衣机一样长,但不如洗衣机广泛。当今,美国、德国西部、挪威、瑞典和丹麦的50 ~60 的家庭里使用自动洗碗机。

在法国和意大利约为30 ,而在其他欧洲国家如荷兰和西班牙的分布少于20 .在日本,家庭里使用自动洗碗机的不到5 .

在手工洗碗碟时,食物残渣的清除主要依靠表面环球科技汉斯赛吉尔奥尔森(丹)佩福尔霍尔特(丹):酶在现代洗净过程中的作用(英)一个典型丹麦家庭的年洗衣费用(dkk丹麦克郎)及费用分布消耗/kg织物1944年(手洗)(机洗)1995年(机洗)化学品(g)普通粉浓缩粉加热能量(kwh)(加热水)电机和泵用能量费用组成费用(dkk)费用分布费用(dkk)费用分布电燃料水洗涤剂日用化学品科学环球科技活性剂和机械能。在机械洗碗碟时,洗净性能取决于整个洗涤剂、温度和机械能。机械能是通过使水流循环的泵而输入的。因此,洗涤剂所提供的化学上的贡献必须要大。*严重的洗净问题是由于某此食物在器皿(瓷碟、杯子、刀叉和玻璃杯)形成的薄膜所引起的。这些食物薄膜可能是干涸而附上的,也可能是烘焙而附上的,甚至是烧烤而附上的,从而造成了由碳水化合物、蛋白质和脂质形成的复杂的化合物。植物颜料或浸泡茶中的含鞣酸钙化合物形成的茶垢也是需要注意的问题。此外,从咖啡中来的由多酚类和碳水化合物的结合形成的污垢也是相当难于清除的。因此,如果茶和咖啡的污斑能够完全清除则碗碟的清洗就可以说是成功的。基于蛋白质、多糖类和脂质的复杂化合物需要水解处理,使污垢溶胀和降解,于是可以从碗碟的表面上分离下来。为了清除水果、咖啡、茶、酒和蔬菜的污斑,还需要加入能氧化多环芳烃的漂白体系。

要兼顾洗涤时间要短,温度高,又要避免碗碟受到侵袭,就得寻找具有特殊性质的化学品。需要高碱性的有氧化能力的化学品以确保使食物化学品得到水解和氧化水解,并使之分散在洗涤液中而不形成泡沫。还需要能与造成中硬度的离子有效结合的化学品以防止钙沉淀,以及保护玻璃和釉质装饰的药剂。

在1990年酶产品引入欧洲的自动洗碗机洗涤剂(add)以前, add的配方是基于强碱性、强络合能力的药剂〔三聚磷酸钠(20 ~30 )、偏硅酸钠(40 ~70 )以及碳酸钠(0~10 )〕,氧化性化合物〔通常是二氯或三氯异氰脲酸盐(1 ~30 )〕以及非离子表面活性剂(0~2 )。ph值(1 溶液)= 12.0~12.5.典型的剂量为每批洗涤用80 g.

在ph值为12~13时,必须非常有效地将化学品用冲洗除去。这就是以往自动洗碗机要用大量水的原因。玻璃虽然在合理范围内能抗化学品的侵袭,但在高碱性条件下,其硅酸盐结构会由于si o si键的水解开裂而受到破坏,导致玻璃表面模糊。经过测试表明,二硅酸盐能有效地防止玻璃受侵袭而引起的重量损失。

过去20年以来,每一个洗碗周期的水消耗量由60 l下降到15 l 洗涤剂的消耗量由80 g下降到15 g能耗由2.8 kwh降下到1.5 kwh.次氯酸盐或释氯漂白化合物(如氯异氰脲酸盐)对于清除某些污斑(如杯子上的污斑)是重要的。

在美国的add市场上,虽然某些含酶产品已经上市多年,但大多数仍然是基于传统的含氯型产品。

至今,在美国引入含酶低碱的add的努力还未见效。美国的洗碗机与欧洲的不同,既缺少离子交换型软水器,又缺少装在内部的水加热器。这就使主要的洗净任务只能依靠洗涤剂来完成而不利于温和的洗涤剂配方的使用。

如同洗衣用洗涤剂的配方一样,新型的加酶(淀粉酶和蛋白酶)add的引入,已经使烈性的化学品,如漂白剂和强碱的取代成为可能。由于低浓度的次氯酸盐会破坏酶,常使用基于过硼酸钠或过碳酸钠加活化剂(taed等)的过氧/活化剂漂白体系,使得由水果、咖啡、茶、酒和蔬菜带来的多环芳烃氧化。在降低值的无氯add的使用中,为了要使食物残渣从器皿表面分离而需要的水解溶胀,是由相应的淀粉降解酶和蛋白质降解酶的作用来支持的。这些体系在欧洲的浓缩型粉状和片状add中广泛地得到使用。

1.4工业和公共场所的洗衣工业和公共场所洗衣,公共场所洗碗碟,以及食品工业中的清洗领域中,酶的应用的增长很显著。

在工业和公共场所条件下处理的纺织品有医院的床单、外衣和制服,工人的套装、屠宰场的白大褂以及旅馆和餐厅的桌布和餐巾。

所用的机器可以是能力为每批加干衣服120 kg的洗涤脱水机,也可以是分为数个隔仓、能力为550 kg/h的隧道式洗涤机。

在洗涤脱水机中,低温(例如35℃)和ph 11条件下的预洗8 min~10 min可以允许酶的使用。主洗通常在85℃和ph 11.5的条件下进行15 min.为了使酶能够工作,可将温度降低到60℃。通常,*后的漂白步骤是在冷水中用氯来进行的。

在隧道式洗涤机中,每个隔仓的停留时间为4 min~5 min.在预淋洗和**次洗涤阶段可以加入酶接下来是用氯或过氧化氢进行漂白。

1.5公共场所的洗碗碟在传统的公共场所洗碗碟的过程中,碗碟垂直地放在盘中,然后用60℃的洗涤液进行清洗。洗涤液中包括0.5 g/l~5 g/l的洗涤剂,并含氢氧化钠、氢氧化钾、膦酸盐、聚羧酸盐和乙二胺四乙酸钠。在没有酶的情况下,正常的ph值是13~14.正常的洗涤过程为使用洗涤剂清洗时间60 s~90 s ,接下来是在温度75℃~85℃下漂洗20 s.然后将碗碟放在机器内干燥或放在外面自然干燥。

在大型的公共场所洗碗碟机中,放碗碟的盘子置放在一条皮带输送机上,此输送机将碗碟拉着经过上述处理步骤的各个隔仓。

在公共场所洗碗碟过程中,酶的使用提供象家庭内的应用一样的洗净效果。当使用低碱的洗涤剂体系且不用漂白剂时适宜的温度范围是45℃~65℃。经常使用两部分组成的液体洗涤剂体系。**部分组成是含氢氧化钠、钙离子结合剂(如膦酸盐)、两性或非离子表面活性剂和聚羧酸盐的液体洗涤剂。典型的剂量大约是2 g / l~4 g / l洗涤液,形成洗涤液的ph值为8.5~9.第二部分组成是降解淀粉和蛋白质的酶。这些酶是从单独容器中直接地加到洗涤室去的。

1.6食品工业中的清洗多年来,蛋白酶已经在清洗反渗透膜所用的洗涤剂体系的配方中作为少量功能性组分。对酶的要求和剂量与洗衣洗涤剂和add所用是相似的。现在酶也已被用于牛乳工厂的清洗,以及在啤酒工业中微滤和超滤薄膜的清洗。酶法清洗也已被用在果汁生产中的过滤膜的洗净。有机和无机的污垢都用在线清洗法(cip)加以清除。在cip工厂中,正常用的清洗介质是0.5 ~1 naoh溶液(±表面活性剂和乙二胺四乙酸盐)清洗温度为75℃~85℃。接下来用(±表面活性剂)或酸性硫酸盐进行淋洗。

在牛乳工厂中,从硬表面上清除的污垢中*难的是加热面(例如换热器或蒸发器的管子)上由于牛乳烧结而形成的污垢。这种底物是一种由蛋白质、乳糖和脂肪之间发生的美拉德反应所生成的复杂的胶态物。

乳石(一种磷酸钙和蛋白质形成的复合物)也可能包括在内。基于蛋白酶和脂肪酶的酶法cip系统已被证明在这类应用中,特别是在螺旋缠绕式超滤组件的洗净中是有效的,因为这种设备对于烈性化学品是敏感的,而传统的洗涤用品通常是难以奏效的。

在用于甜牛乳表面活性剂(皂)的高度巴氏杀菌的板式换热器的纯酶法清洗过程中,蛋白酶与脂肪酶的结合引起了在原位从蛋白质和脂肪生成乳化剂和发泡剂的反应。这个反应在图1中阐明。

1.7洗涤剂酶的法规管理和质量保证在大多数国家里,法规管理、分类和标签的规定是按现有的化学品的方式进行的。许多类型的酶是列入化学品清单中的。例如:在欧盟是einecs ,在美国是tsca.在某些场合酶被认为是天然物质而不列入化学品中。也有按专门的生物技术产品的立法来管理的。

发酵酶产品制造者协会制定了微生物食物酶的优秀制造企业运作规则。这个运作规则也可以用于洗涤剂酶。*重要的原则是确保生产有机体的纯种培养。

商品酶通常配成水溶液,或加工制成无粉尘的干燥颗粒。

1.8安全正象人体以外的其他外来蛋白质一样,酶可能由于吸入而造成过敏。即使是吸入低浓度的粉尘或气溶胶状态的外来蛋白质,就能刺激人体免疫系统,并使之产生抗体。对于某些个体来说,抗体(酶蛋白复合物)浓度的提高能引发组胺浓度的提高。后者会引起类似枯草热的症状,如流眼泪、鼻塞和咽喉痛。当暴露接触停止后,这些效应也就停止。

为了防止引起致敏,不可吸入酶。致敏会引发过敏反应。因此凡是使用酶的工作场所就要进行广泛的监控以确认大气中的酶含量不超过阈值(tlv)。在许多国家里酶的tlv是基于解蛋白酶类的枯草杆菌蛋白酶来确定的。并规定为每立方米空气中的纯结晶枯草杆菌蛋白酶的含量*大为0.00006 mg.





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