戴启广，陈国平，王幸宜(华东理工大学工业催化研究所，上海200237)

1 前言

普通食糖如蔗糖、甜菜糖是人们日常生活中*广泛使用的调味品之一，但是它们容易使人发胖，有害于牙齿的保健，尤为糖尿病人所忌讳。因此，糖精作为高甜度的、进人人体后不会发出热量、无需担忧食后人体发胖的甜味剂而诞生，但是至今其性仍受到质疑，目前世界上大多数国家禁止了糖精的使用；环己(基)氨基磺酸盐与糖精具有类似作用和效果，但是也因为人们对其性的怀疑，已被fda明文禁止使用。

随着人民生活水平的日益提高和医面的迫切需要，继制造了糖精之后，高甜度、无毒无热量或低热量甜味剂的研制工作迅速发展，在世界上相继合成不少新型甜味剂。例如，由l冬氨酸与l一苯丙氨酸合成的二肽甲酯[1]；用乙基与乙烃与氟化磺酰异氰酸盐制得acesulfamk[2]等等，都已广泛应用于食品工业。一些二氢查尔酮甜味剂，也正逐渐引起广大消费者和食品科学工作者、医药科学工作者的极大兴趣。为此，许多人作出有益的探索。1963年，美国学者奥·欧·赫洛威兹用柑桔类果皮为原料制成甜度极高的甜味剂— — 二氢查尔酮衍生物[3]。经过后来人们的研究， 目前已经发现多种二氢查尔酮配糖物都具有非常高的甜度，通常相当于蔗糖甜度lof--lo00倍、糖精的3—5倍且无毒性、无热量或低热量是优良的食品调味剂；其在医学上重要用途—— 主要用于糖尿病和肥胖症。

柑桔是中国江南地区栽培极普遍的果树，这几年来种植面积不断扩大，产量急剧上升，而果皮占其果实质量的20％左右，如果加以综合利用，无疑具有重大社会效益和经济意义。赫洛威兹的发现，不仅为柑桔类果皮的综合利用开拓了一条新路，而且为肥胖症患者和糖尿人带来了福音。笔者就近20多年来国外利用柑桔类果皮制造二氢查尔酮衍生物的 ~。 以及柚皮甙／新橙皮甙二氢查尔酮的性质，合成作综述。

2 二氢查尔酮衍生物综述

2．1 二氢查尔酮衍生物的化学结构二氢查尔酮衍生物的结构如下：

上式中r表示一个羟基，r 表示氢、羟基和甲氧基中任选的一个基团，r 为一个糖苷残基，一般为葡糖基(glueosyl radica1)和新桔皮糖基(neohesperi—dosyl radica1)。

研究发现甜味不是二氢查尔酮这类物质的一般公有特性，只有当上述结构中的各个基团有效地组合时才具有甜味。一种组合为：a环上 只有是葡糖基或者新桔皮糖基时才有甜味，尤以新桔皮糖基显示出*大的甜味，而其它糖类残基的相应化合物则是无味的或者是苦味的。例如3 位置上的羟基，4 位置上的甲氧基和r 为芳香糖基的杜皮苷二氢查尔酮是无味的。二种组合为a环上糖基的位置必须是结构式中所示的位置和有甜味，有趣的是a环上其它位置接上糖基时却是苦味的，例如根皮苷二氢查尔酮。其结构式是：

三种组合为b环上必须含有一个羟基。只有当b环上存在羟基的化合物才具有甜味，b环上羟基和甲氧基或羟基的存在直接影响到化合物的甜度。b环上要有羟基才有甜味，可由枳皮苷二氢查尔酮得到例证。这种化合物相当于 为新桔皮糖基，r 是甲氧基，r为氢，由于b环上缺少一个羟基，而使枳皮苷二氢查尔酮呈现苦味。总之，具有甜味的二氢查尔酮衍生物应该是：在结构式中a环上所示的 位置上接上面糖基或新桔皮糖基，在b环上必须接有一个羟基。

2．2 二氢查尔酮衍生物的制备工艺

二氢查尔酮衍生物可由相应的黄烷酮葡糖苷来制备，根据反应机理，笔者将其粗略分为两个步骤：①黄烷酮葡糖苷开环转换成相应的中间产物查尔酮，这一步在碱液中进行；②查尔酮中间产物在加氢催化剂存在下加氢转变为二氢查尔酮。根据制备、生产工艺过程来分，也可以分为两种方法。

2．2．1 一步法(直接加氢法)

将黄烷酮葡糖苷与碱混合、通入氢气(室温常压)、加入钯或铂等加氢催化剂、搅拌，反应结束后分离二氢查尔酮。二氢查尔酮的分离、提纯可以采用将无催化剂的稀碱溶液通入装有阳离子交换树脂如amberlite 200的柱中或阳离子交换剂直接加入碱液中的方法将碱液除去，接下来就可以从无碱的溶液中获得非常纯的二氢查尔酮，而且其中没有任何残余的盐，在这个过程中既不需要中间产物的分离也不需要高压，而且催化剂可以重复使用。也可以采用无机酸如盐酸中科，用水二次重结晶的方法得到纯二氢查尔酮。

l．krbechek等¨ 也采用一步法制备合成了二氢查尔酮，但是他的反应体系是在高压下进行的，压力为50 pa。

2．2．2 二步法(间接加氢法)

将黄烷酮葡糖苷与比较浓的碱水溶液接触，例如在室温下20％～25％的naoh或koh水溶液接触，使l，2位置之间的杂环打开，生成黄烷酮葡糖苷查尔酮，再用常规方法回收该反应中的生成物，即把该体系酸化沉淀查尔酮。然后将酸化、沉淀得到的查尔酮在铂、钯或者骨架镍等加氢催化剂存在下与氢气接触而加氢生成二氢查尔酮。生成的二氢查尔酮溶于水，可用常规的方法由其水溶液中再结晶加以纯化。

上述反应用反应式表示如下：

2．3 二氢查尔酮衍生物的应用

二氢查尔酮甜度相当大，而且在水中可溶、稳定，所以它可用来作为各种类型的食物添加剂。同时也具有极大的药理作用，尤其对肥胖证患者和糖尿病人来说显得更为重要。

同时也因为该类产品甜度相当大，所以在食品中的用量也很小，一般只占1％或更少，而通常只有0．5％。二氢查尔酮可以直接添加到食品中，也可以先将其与稀释剂结合然后再添加到食品中这样可以大大减少二氢查尔酮的用量。这里稀释剂可以是液体也可以是固体如水、甘油、山梨(糖)醇、淀粉、盐、糖、柠檬酸。尽管他们的甜度极高，但是这些物质包括它们的盐目前还是只能作为香料促进剂，原因在于其口味与天然的蔗糖并不一样。这些物质甜味的缺点都是具有薄荷滞后味，因此当将这些物质作为甜味剂添加到食品中时甜味往往会有一定的延后，因而人们也往往并不会有天然甜味剂的感觉。另外，因为其甜度太高在使用中要保证甜味不过头的情况下很难确定应该添加的计量。

3 由柚皮甙合成柚皮甙二氢查尔酮

由于合成的黄烷酮葡糖苷价格昂贵，限制了它在生产上的利用价值。为此，必须寻找廉价的黄烷酮葡糖苷物料。业已发现，柚皮甙就是一种天然的廉价的黄烷酮葡糖苷，它可由柑桔类果皮中，尤其是葡萄柚的果皮中加以提取。正如前面所说，柚皮甙在柑桔果皮中的含量非常之大，而且柑桔果皮又占果实质量的20％左右，中国又是产柑桔的大国，特别是江南柑桔资源更为丰富【l引，因此采用柚皮苷合成二氢查尔酮具有广阔的前景。

①美国4，087，588u’ 中柚皮甙二氢查尔酮的具体合成方法为一步法，具体步骤为将5 g柚皮甙溶解于25 m1 10％的氢氧化钠，室温常压下加氢，催化剂为500 mg的钯黑。反应后到的无色溶液用水稀释，去除催化剂，然后将得到的无催化剂的液体通过ambrlite 200(rohm & haas)柱去除溶液中的碱，蒸干得白色柚皮甙二氢查尔酮晶体，熔点169～170℃ ，收率98％。

②美国3，087，821l4 介绍的柚皮甙二氢查尔酮合成的具体方法为二步法。步先将2 g柚。皮甙在室温下溶于40 ml 25％ 的氢氧化钾溶中，搅拌数小时后冷却到0℃ ，加入冷的浓盐酸并保持0℃数小时。亮黄色的凝胶状查尔酮沉淀析出，用冷水洗涤，尽可能压干然后再真空室温干燥。沸水结晶得到体查尔酮，熔点201～202℃ ；步再将上步得到的桔黄色柚皮甙查尔酮溶于80 ml的乙醇，在常温常压下加氢，催化剂为钯碳(10％)；在60℃下将无色溶液真空蒸干得到的晶体用水做溶剂两次结晶，*后得到针状白色柚皮甙二氢查尔酮晶体。熔点168～169℃ ，收率95％。

在上述两种方法中，柚皮甙开始都要先用碱处理，生成相应查尔酮的水溶液碱——这一步主要是黄烷酮的中酚羟在发生反应；当碱盐被强酸中和后，便得到的游离的查尔酮，接下来加氢查尔酮。所以在反应中不会有任何二氢查尔酮的碱盐生成，这样在反应中就可以使用的高浓度的碱，浓度一般为10％～25％，碱与黄烷酮的摩尔比为3～4，这样便可以确保原料中所有的羟基都能够被碱中和。以前的工作证明：当碱的用量少于这个量如摩尔比为2时，将不会得到所预期的查尔酮，在美国us2，700，047u引中较为详细地报道了黄烷酮与碱的量对查尔酮化(开环)的影响，并指出碱与黄烷酮的摩尔比为3时，黄烷酮才能够完全转化为查尔酮。

4 由柚皮甙合成新橙皮甙二氢查酮

以柚皮甙为原料制取新桔皮甙二氢查尔酮的反应如下：

上述反应中步骤a是使溶于热碱水中的柚皮甙与过量的异香醛反应，生成新橙皮甙查尔酮；步骤b是将反应步骤a中剩余的异香草醛去除后，在铂、钯或镍存在下，与氢气反应生成新橙皮式二氢查尔酮。在步骤a中柚皮甙与异香草醛的用量比至少为1：2，*好为1：12，碱用naoh或koh水溶液，加热的温度范围为50～100℃ 。生成的新橙皮甙二氢查尔酮易溶于水，可由一般的分离技术从反应体系中分离出来。

柚皮甙的衍生物柚皮甙二氢查尔酮(柚皮甙二氢苯基苯乙烯酮)和新橙皮甙二氢查尔酮(新桔皮甙二氢苯在苯乙烯酮)可用作甜味剂，它们的甜度分别是蔗糖的100倍和1500倍。这两种甜味剂均可通过上面介绍的方法由柚皮甙通过化学法合成，由于新桔皮甙二氢查尔酮甜度更大，人们对它更感趣。新桔皮甙二氢查尔酮的性质及其在食品和饮料中的广泛应用，在国外已经有许多报道[19]。

参考文献：

[1] 松．柑桔属中类黄酮的研究进展[j]．食品工业(台)，1982，4(12)：24-26．

[2] w_01fhard e l．selection of cirtrus varieties highly productive for the neohesperidin dihydroehalcone precusor[j] food manufc．ture。1983，58(3)：51-52．

[3] 俞福惠，顾菊英．新颖甜味剂一二氢查尔酮衍生物[j]．食品科学，1991(9)：18～20．

[4] horowitzrobert m，bruno gentili．dihydroehaleone derivtivesand their use as sweetening agents[p]．us：3087821，1963—04—30．

[5] hrowitz robert m，bruno gentili conversion of nst．in ginto neohesperidin and neohestx~ridin dihydrocaleone[p]．us：

3375242，1968—03—26．

[6] 0wi佗r0bert m，brun0 gentili．preparation of№ peretin dihydrochaleoe g1ucoside[p]．us：3429873，1969—02—25．

[7] rizzig．dihydroehaleone sweetening agents[p]．us：3739064，1973—06— 12．

[8] gentili b，horowitzr．dihydrtmhalcone gylosides and their use asswetening agents[p]．us：3826856，1974—07—30．

[9] rizzig，noe1．dihydroehaleone and process[p]．us：3855301，1974—12—17

[10]h0r0w n r()bert m ．gentili brun0．dihydmehatl—conegylosides and their use as swetening agents[p]．us：3876777。1 975—044)8

[11]wild jost，hurich．process for making tleoh 一dine dihydroehaleone[p]．us3947405，1976—03—30．

[12]tsujihara kenji dihydroehalconederivative and its production[p]．jp：6298790，1994—1o一25．

[13]crasby guy a。w en s呱卜『i(er ned m ，bub0is grante．ionicsweteners[p]．jp：51118750，1977—09—29．

[14]felisaz denis．doan kim s0n． powdered sw eetener composition for animal feed[p]．cn：1224336，1999一o7—28．

[15]l krbechek etal，effect of tem perature，ph，and ions on swweet

taste[j]．agr．food chem ．，1968．(16)：108．

[16]赵雪梅，朱大元，叶兴乾，等．柑桔属中类黄酮的研究进展[j]．天然产物研究与开发，2001，14(1)：89-92，

[17]linke harald a b．eveleigh d0uglase．sweetening foods with neohesperidin chalcone[p]．us：49087558，1978—05一o2

[18]c w wi1s0n．aqueous hyomlysis of flavanone glycosides[p]．us：2700047。1951—06— 19．

[19]bar a neohesperidin dihydrochalcone：properties an d applications[j]．lebanon．wi ．techno1．1990，23(5)：371～376．

以上是网络信息转载，信息真实性自行斟酌。