张守文周云(哈尔滨商业大学，哈尔滨150076)

摘要：乳化剂是食品工业中使用*广泛、*重要的一类食品添加剂，除具有典型的表面活性作用外，还能与食品中碳水化台物、蛋白质、脂类发生特殊的相互作用，起到多种功效。它具有可靠，使用方便的特点，能起到乳化、保鲜、品质改良、起泡等多种功能 根据乳化剂的舟晶理论，乳化剂具有多晶性，即 晶型、 初级晶型和 三种晶型。乳化刺在使用前只有处于 晶型结构，应用到面包蛋糕等食品中才能充分发挥作用效果。

关键词：乳化剂，舟晶理论，凝胶，水舍物

o 问题的提出

目前，国内乳化剂的研制、生产和应用发展较快，但各地食品厂家在添加方法上存在很大差异。笔者在教学、科研和生产实践中发现，即使是同一种乳化剂，相同的添加量，但添加方法不同却得到不同的作用效果。由此可见，怎样使乳化剂在食品中发挥*佳作用效果，其添加方法则成了技术关键，这已成为食品科技工作者研究的重要课题之一 乳化剂是一种表面活性物质，如何保持或提高它们的活性是发挥其在食品中*佳作用效果的关键。乳化剂的活性紧紧地与其晶体结构有直接关系，乳化剂的晶体结构有a-晶型、b-初级晶型和肛晶型三种晶型。其中 晶型的乳化剂处于高度活性状态，*易与食品中的各种成分相互作用，能收到*佳的作用效果。b-初级晶型的乳化剂虽有活性，但其活性已大大降低，而口．晶型的乳化剂没有任何活性，加到食品中不起任何作用。由此可见，发挥乳化剂在食品中*佳作用效果的关键是如何保持其a-晶型结构。

理论分析得知，乳化剂能否在食品中发挥*佳作用效果取决于其能否均匀地分散在食品体系中，分散程度是乳化剂物理状态的函数，其关键乳化剂在使用前要与水一起制成凝胶，使其在凝胶中具有高度活性的 晶型的层状介晶结构。因此，在使用乳化剂时，了解各种乳化剂的介晶理论和介晶结构是十分重要的

1 乳化剂的多晶现象及晶型理论

了解和掌握乳化剂的晶型理论，对于正确使用乳化剂，*大限度地发挥乳化剂在食品中的作用效果是非常重要的。由于乳化剂是油脂的衍生物，必须先了解油脂的多晶现象 油脂的多晶现象与其预处理有关系。a-晶型状态油脂的熔点*低 晶型状态到 初级晶型状态是可逆的，a-晶型状态到日一晶型状态是不可逆的， 晶型状态的油脂具有较高的熔点 在一般温度下，由a-晶型过渡到晶型是相当缓慢的 脂肪酸的种类对于不稳的a-晶型到稳定的b-晶型的过渡也有影响，一般来讲，长链脂肪酸起着延缓作用，即具有长链脂肪酸结构的油脂 晶型比较稳定，而具有短链脂肪酸结构的起着促进由a-晶型到b-晶型过渡的作用，油脂的a-晶型不稳定，由a-晶型向口一晶型的过渡非常快。

在许多情况下，油脂的晶型是处在熔点低的、能量高的、不稳定的、高度活性的a-晶型或b-初级晶型状态，并能向熔点高、能量*低、*稳定、无任何活性的b-晶型过渡。

因此，在食品加工中需要加人具有变晶性和保持晶型稳定的物质，以达到长时问阻止、延缓油脂晶型变化，并形成有利于食品感官性和食用性能所需要的a-晶型。由于具有a-晶型结构的乳化剂处于高度活性状态，因此一些趋向于a-晶型的亲油性乳化剂具有“变晶”性质，即乳化剂的 晶型是不稳定的。乳化剂通过与油脂相互作用可以调节其晶型结构。蔗糖脂肪酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯(span砷)、失水山梨醇三硬脂酸酯(span 65)、乳酸甘油单和二酸酯、乙酸甘油单和二酸酯、聚甘油脂肪酸酯等都可做为晶型调节剂，用于食品加工中。例如，熔化的油脂中加人亲油性失水山梨醇三硬脂酸酯，冷却时就形成在食品加工中具有实际应用价值的、有活性的b_初级晶型，并由于共结晶过程使这种晶体结构保持稳定。见图1。

油脂的不同晶型赋予食品不同的感官性能。随油脂晶型结构变化，食品的食用性能也随之发生变化。只有 晶型和b_初级晶型结构的油脂才能在食品体系中分布均匀，赋予食品均匀的质地，细腻的口感。

食品乳化剂的亲油部分通常为脂肪酸，所以食品工业用的乳化剂是油脂衍生物。在以甘油作为亲水基的乳化剂时，油脂亲缘关系也特别明显。油酯(甘油三脂肪酸酯)的多晶型性与其组成及预处理有关。对甘油三脂肪酸酯的晶型现象可做如下说明：

长链、不分支的甘油三脂肪酸酯熔化液冷却而发生结晶时，首先形成六方 一晶型体。在所有变体中， 晶型体一般具有*低的熔点。碳链与六方晶格的主轴平行。碳链能够围绕碳轴自由旋转。碳链之间的距离约为4．8×10i10m。a-晶型体冷却到-50～ -70℃ 时，则形成具有正交一三斜晶格的次级 晶型体，次a-晶型的晶格与a-晶型的晶格很相似。但由于碳链不再能够旋转，而改变了对称

性。 晶型向次a-晶型的过渡是可逆的。

一种油脂(甘油三酸酯)的a-晶型体加热到接近其熔点时，迅速地放出少量热而转变成b．初级型晶体。b-初级型晶体再继续加热，就很快地过渡稳定的口一晶型体。这种转变是不可逆的。在一般温度下，从a-晶型向 晶型过渡是一个缓慢过程。由纯甘油三酸酯熔化液形成口．晶型体是很缓慢的，而由溶液结晶时则是迅速的。b-晶型结构比 晶型结构具有更高的熔点和更低的能量(内能)。当a-晶型结构过渡到 晶型结构时，晶型从六方体结构转变成一种还没有鉴定出来的结构，此时密度大大增加，碳链之间距离减小。b-初级晶型和b-晶型之间可能存在一种所谓的中问晶型。这种晶型可能具有比b-初级晶型更高的熔点。由于所论述的食品乳化剂与甘油三酸酯的亲缘关系很不相同，所以甘油三酸酯的上述多晶型现象在乳化剂时以不同的程度显示出来。

在食品体系中，晶型和晶体大小在加工无水的乳化剂调和物时具有一般的作用和意义。因此，甘油单酸酯和直链淀粉的相互作用与甘油单酸酯的物理性状有关系，主要取决于其晶型。实践表明，乳化剂的 晶型结构对于在食品中的许多实际应用极为有利，如提高乳化活性，使分布更容易、更均匀，增大充气量和发泡性等。因此，使乳化剂的a一晶型稳定的化合物特别有意义。

2 乳化剂的介晶理论

蒸馏单甘酯、ssl等许多食品乳化剂，都具有这样的特性：在水中能够形成易溶于水的液体结晶中间相，即目前食品乳化剂研究领域十分流行的术语“介晶理论”。

2．1 介晶相(中间相)的概念

一般把具有液态和固态两方面物理特性的相称作介晶相或者液晶相、中间相。介晶相是指物质显示出液体的一些性质和晶体的另一些性质的状态，一般称为介晶态或介晶性。介晶性(介晶现象)有热致变的和易溶的两种。物质有两个熔点的性质叫做热致变的介晶性 在加热 隋况下，温度上升到下熔点时，物质熔化成一种混浊的液体，即形成液晶相：继而上升到上熔点时，物质熔化成一种透明(各相同性)的液体。冷却时，这些转变是可逆的，物质在水溶液中于一定的浓度下，转变成液晶态的性质称为易溶的介晶性。乳化剂的这种易溶的中间相与乳化剂结构、乳化剂／水的比例和温度有直接关系。

2．2 乳化剂介晶相结构的形成

乳化剂是一种同质多晶物质，在晶体中乳化剂分子以极性基团互相对峙地定向排列，亲油基团互相平行并且紧密排列(见图5a)。当乳化剂与水混合并加热到kraffi温度(_rc)时，由于热能的作用，使亲油基因(烷烃链)由固态变为混乱的液态。同时，水通过渗透进入到乳化剂的亲水基团(极性基团)之间，形成了液体结晶中间相，即介晶结构(图5b)，也称为层状中间相。根据温度、浓度和乳化剂的化学构型，也能形成其它中间相的介晶结构。如进一步升高温度，层状中间相的介晶结构被破坏而形成六角柱形和立方体形介晶结构。

当形成均匀的层状介晶结构的乳化剂冷却至室温时，亲油基团将重新结晶，并排列成有规则的晶格，相同容积的水仍在极性基团之间，形成了由双分子类脂化合物层和水层交替组成的凝胶(图5c)。

乳化剂双分子层的外层是亲水基团，直接与水结合。双分子层相互堆集，形成一种双分子层状结构。乳化剂呈液态(在克拉夫特点温度tk以上)时，碳氢链处在一种能自由运动的状态，使分子的行为类似液体。

乳化剂在水中形成各种介晶相结构与脂肪酸的饱和程度有直接关系。

(1)含有以饱和脂肪酸合成的乳化剂，如饱和甘油单酸酯，优先形成层状介晶相。从应用技术上看，双分子层状介晶相非常重要，因为在一定条件下层状介晶相中的乳化剂能形成良好的分散体或活性高的凝胶。

(2)含有以不饱和脂肪酸合成的乳化剂，如不饱和甘油单酸酯，优先形成立方体状介晶相。

(3)在低hlb值的乳化剂和混合乳化剂情况下，形成六角柱．ⅱ．状介晶相，而六角柱．i．状介晶相则在lb值的乳化剂(强极性基团)时才形成。六角柱．i一状介晶相能够形成胶束。了解各种乳化剂的介晶性和介晶结构对于正确使用食品乳化剂是十分重要的。例如，在食品加工中使用甘油单酸酯时，只有层状分散相和 晶型的凝胶结构才能真正发挥乳化剂的作用

2.3 乳化剂介晶相的结构

对乳化剂介晶相概括说明如下：带有长链脂肪族碳氢链的固态乳化剂，其碳氢链(亲水基)不能自由运动，只能平行定向排列 乳化剂分子是按层状排布的，其中每一层的亲油基团(碳氢链)全部朝着一个方向，而亲水基团朝着相反的方向。由两个这种单分子层形成一个双分子层，其中亲油基团(碳氢链)相互定向排列，形成类脂双分子层，这些碳氢基团在约54℃移向层面。

乳化剂的介晶相结构主要有双分子层状介晶(在一维上长距有序)、六角柱形状介晶(在二维上长距有序)、立方体形状介晶(在三维上长距有序)。实际上立方介晶不是真正的介晶，因为立方相在三维上都能完全重复。乳化剂在水中的介晶相，于不同温度下可以相互转化，这是在实际应用过程中制备不同状态乳化剂的主要原理。层状结构是在一维空间里周期性地重复，它是由双分子类脂化合物层和水层交替组成的。

从图2可以看出，层状介晶结构是一维空间构型，可以包含大约95％的水分，溶胀程度大，比表面积大，分子自由度大，是活性*高的，在食品中作用效果是*好的。六角柱形介晶结构是两维空问构型，系由乳化剂的圆柱形聚集体组成。立方体形介晶结构是由乳化剂的对称球形聚集体组成的三维空间构型。这两种介晶结构具有很高的粘稠度，空间位阻较大，溶胀程度小，当水超过40％时就不能溶胀，水再增多时则形成了两相体系。因此，溶胀程度小，比表面积小，分子自由度小，活性较低，在食品中的作用效果下降。另外，立方体形介晶结构是粘度很大的各项同性相，加入到食品中不利于生产和操作，应尽量避免乳化剂出现这种结构。

2．4 乳化剂的 晶型凝胶特殊结构

凝胶结构是由水层和类脂双层交替组成的，但其烃链是结晶状的。当层状介晶冷却到转化点以下成结晶链时，常常得到亚稳定的凝胶相凝胶是乳化剂极性基团之间带有一定量水的结晶状态，凝胶的结构是层状型。不同之处是碳氢链不是液状态，而是固态，彼此以堆积的 晶型模式平行定向排列。凝胶是亚稳状态，极性基之间的水层将随时间而减少。当所有的水都排除掉后，便形成晶体+水(聚凝胶)的悬浮体。甘油单酸酯的水合物形式是一种凝聚胶。甘油单酸酯这类多晶形的乳化剂将转化为*稳定的晶型，即阻晶型。因为室温下不存在无水的 晶型。能形成稳定的晶型的非多晶乳化剂就会与水生成很稳定的凝胶。

2．5 乳化剂介昌结构和 晶型凝胶结构在食品中应用的重要性

从应用技术上看，了解各种乳化剂的介晶性和介晶相结构，对于正确使用食品乳化剂是十分重要的。

2．5．1 双分子层状介晶相结构*重要

因为在一定条件下，双分子层状介晶相中的乳化剂形成良好的分散体或凝胶 因为没有一种食品乳化剂是以分子形态溶于水中的，所以实际上乳化剂在水溶液体系中，介晶态是*合适的分布。当乳化剂和其它食品组分(如淀粉、蛋白质等)相互作用时，在各种不同的介晶结构中，以双分子层状介晶结构的活性*高，作用。例如，在焙烤食品加工中使用乳化剂甘油单酸酯时，只有处于双分子层状介晶结构和 晶型的凝胶结构，甘油单酸酯才具有高度活性状态和使用价值，才能*易与食品中的蛋白质、淀粉、脂肪发生相互作用，获得令人满意的改善食品品质、提高柔软性、延长保鲜期的*理想作用效果。

所有的乳化剂都不溶于水，而且都是固态的结晶状态，如果直接加入食品体系中，几乎不起任何作用或作用甚微。乳化剂与食品中的各成分(蛋白质、淀等)充分作用的理想条件是都处于分子溶液状态。乳化剂虽不溶于水，但在水中能形成液体结晶中间相，在合适的条件下，它在水中溶胀度很大 这样，单独一个乳化剂分子就有了很高的分子自由度，能充分分散在食品体系中，而与蛋白质、淀粉、脂肪等充分发生作用。形成介晶结构的乳化剂的粘度至少比水的粘度增大100倍，凝聚时问增加2000倍，这非常有利于食品乳状液的稳定，能使乳化剂更均匀地、稳定地分散在食品体系中，能充分地与食品中的蛋白质、淀粉等成分发生相互作用，得到*佳的作用效果。

2．5．2 乳化剂使用前进行a-晶型化预处理的重要性。大多数乳化剂为喷雾结晶制得。因此，室温下的乳化剂不存在无水的 晶型，而以稳定的b-晶型状态存在。只有制成凝胶状态时才会出现 晶型因此，乳化剂在使用前必须要进行a-晶性化处理或制成水合物。在作用效果上， 晶型凝胶*佳， 晶型水合物次之，*次者为无水粉末状乳化剂。乳化剂的介晶理论是指导乳化剂使用的重要依据，了解和掌握这些知识后才能正确使用乳化剂，使其充分发挥作用。

2．6 乳化剂 晶型的稳定性及晶型稳定剂的使用

常制成凝胶状态的乳化剂有：蒸馏甘油单酸酯、丙二醇单甘酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨醇单硬脂酸甘油酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、大豆卵磷酯、琥珀酰单甘酯等。典型产品是在焙烤食品工业中广泛应用的商品“蛋糕油”，作为蛋糕的起泡剂非常理想。为了销售和贮存过程中凝胶状态乳化剂中的 晶型结构保持不变，以活性状态稳定6个月至1年。因此，必须加入 晶型结构稳定剂，如丙二醇、丙二醇一单硬脂酸酯、d一双脱水山梨糖醇、硬脂酸钾、酪蛋白酸盐、脱脂奶粉、麦芽糊精、变性淀粉等。一般可使用乙醇、丙二醇或山梨糖醇为溶剂。也可用少量1％ 一2％脂肪酸的碱金属皂类，来稳定层状凝胶中的a一晶型结构。使用山梨醇作为防腐剂。

3 乳化剂的水合物及其功能特性

3．1 什么是乳化剂的永合物?

所谓乳化剂的水合物，是由25％的乳化剂与水混合，并加热到约65℃所形成的。在制备乳化剂的水合物时，根据每种乳化剂的相图进行操作至关重要。如果温度升高，将形成一种带有凝胶状结块的粘性一各向同性相，这是我们所不希望得到的状态。当水和乳化剂按各种不同比例混合、加热时，将得到各种不同的介晶相混合物。由图3可以明显看出，这些混合物的类型与稀释程度和操作温度有关。

结晶蒸馏甘油单酸酯分子间通过氢键结合，碳键平行排布，其中*稳定的晶型是口一晶型。当结晶蒸馏甘油单酸酯和水混合加热至大约50℃ 时，水分子插入到单甘酯的极性基团之间，在6o℃形成一种含1o％～2o％甘油单酸酯和8o％-90％水的混合物分散体系。分散体系冷却时又将形成一种半透明的粘稠凝胶，此时分子排列和a一晶型相似。但和失水a一晶型不同的是，在此凝胶相的甘油单酸酯极性基团中间有一水层。当除去这个水层时，又将形成 晶型的乳化剂悬浮物，称之为凝聚胶，商业名称为水合物。

例如，形成的甘油单酸酯一水的介晶相通常用乙酸或丙酸，调整到ph3，接着冷却到室温。为了使产品的稠度均匀，在冷却过程中需要搅拌 因此，冷却时常采用管式冷却器(刮板式热交换系统)。*终产品是甘油单酸酯以稳定的b一晶体形态分散在水相中，口一晶体粒子非常小，可以和其他表面活性成分相结合，如将卵磷脂加到甘油单酸酯浓度为0．5％ -10％的体系中，就可稳定饱和甘油单酸酯一水分散体系中的a-晶型。甘油单棕榈酸酯和甘油单硬脂酸酯或链更长的甘油单酸酯，从层状介晶相变为 晶体凝胶形式，但这是不稳定状态。随着贮存时间的延长，将变为稳定的 晶体和水(凝聚胶)混合物。降低ph值和加强机械搅拌，将促进乳化剂的b-结晶体形成。

3．2 乳化剂水合物在食品中应用的重要性

当乳化剂从水溶液中结晶时，便会形成极性表面，这种极性表面结合水的能力很强。若按重量计，1o份甘油单酸酯可以吸附90份水，这样的混合物具有象油膏一样的稠度。25％的蒸馏饱和甘油酸酯的工业品，以口 晶体的形式悬浮于水中(所谓水合物)，在食品工业中应用很广泛，可用作面包柔软剂或保鲜剂。

乳化剂在水合状态下虽然仍是稳定的b-晶型状态，但它可以分散在水相中，增大比表面积。例如水合状态中的单甘酯比表面积为20n12／g，而无水状态的单甘酯比表面积则为0．03m2／g，相差700倍。当水合状态的乳化剂应用于食品中时，它能较均匀地分散于食品体系中。乳化剂在水合状态下虽然仍是稳定的b-晶型状态，但在食品体系加热过程中，温度达到55℃ 以上时，由于乳化剂 晶体比表面积增大，能很快变为液体介晶层状n-晶型状态，充分与食品中的蛋白质、淀粉、脂肪等作用，从而改善各种食品的质量。

3．3 乳化剂水合物和n一晶型凝胶的制备原理

在大多数情况下，乳化剂在食品中使用时一般都以水溶液状态的乳化剂加入到食品中。因为水溶液状态的乳化剂可与溶在水中或分散在水中的各种食品配料充分相互作用。在水相中，反应的理想条件是乳化剂、各种食品配料成分为分子溶液。然而，许多乳化剂能在水中形成介晶相，与淀粉和蛋白质反应时，这是一个非常重要的因素。在各种可能的介晶相中，层状型介晶相是活性*高的状态。因为在合适的条件下，它在水中的膨胀度很大。因此，单独一个分子就有很高的分子自由度。

固态乳化剂在水中分散和加热超过克拉夫特点温度时，乳化剂的亲油基团(碳氢链)由固体状态转变成类似液体的状态。在这种状态下，水渗入到乳化剂的亲水极性基团之间，形成介晶(液晶)相。该介晶相结构与乳化剂的结构、乳化剂／水的比例、温度、离子强度以及ph值有关系。

在含有以饱和脂肪酸合成的乳化剂(如饱和甘油单酸酯)的体系时，优先形成层状介晶相。在以下饱和脂肪酸合成的亲油性乳化剂(如不饱和甘油单酸酯)的情况下，优先形成立方体形介晶相。在低hlb值的乳化剂和混合乳化剂情况下，形成六角柱一ⅱ一形介晶相，而六角柱一i一形介晶相则在lb值的乳化剂(强极性基团)时才形成。六角柱一i一形介晶相能够形成胶束。

蒸馏饱和甘油单酸酯在不同的温度和浓度下，能在水中形成各种不同结构和粘度的介晶相。为了充分发挥这些产品的长处，必须了解蒸馏甘油单酸酯和其它食品乳化剂在水中的相行为。

在乳化剂的晶体中，乳化剂分子以极性基互相对峙地定向排列，亲油的烃链互相平行且紧紧互相靠在一起。如图5a所示当乳化剂蒸馏饱和甘油单酸酯(dgms)晶体(呈b．晶型结构)加到一定比例的水里后，逐渐加热，到温度升高至kraft温度(rrc)时，由于热能使烃链转变为混乱的液态。同时渗入到极性层之间，

如图5b所示，这是层状介晶相。根据温度、浓度和乳化剂的化学构型，也能形成其它形式的介晶相。当混合物再冷却至krafft点以下，烃链将结晶，并排成有规则的晶格。水仍在极性基之间，这种状态即所谓凝胶，如图5c所示。这种凝胶一般是亚稳态的，而且由于水层厚度dw减小，*终将发生变化。当所有水被排掉后，凝胶相便会变成乳化剂在水中的微晶悬浮液<凝聚胶)。

当温度上升时，dgms一水的混合物不直接转变为线形相或分散体系。当呈a-晶型结构的dgms晶体，从b-晶型结构变为 晶型结构和水渗入到晶体的极性区域后，在产生层状线形相或分散体系转变前，就形成了a-晶型结构的凝胶。

在制备乳化剂的水合物和a-晶型结构凝胶时，中性ph值和较低的电解质浓度对于形成dgms在水中的稀分散体系及其稳定性是很重要的。

例如，5％ 一10％dgms的水合物稀分散体系，用ph缓冲液调节到ph值为7时，可以得到清亮、均匀的分散体系，当冷却时便生成稳定的凝胶。当oh为5—6时，水合物分散体系不是清亮的，而呈乳白色，凝胶迅速转变为凝聚胶(b．晶体+水)。这主要是少量的游离脂肪酸在起重要作用。dgms中的游离脂肪酸的中和作用，将强烈地改变层状相的膨胀能力。

dgms一水的层状线形相，已从x一射线数据计算出了结构参数，类脂化合物双分子层的厚度为38a，当水含量约30％时，水层的厚度为16a。

食品中直链淀粉与甘油单酸酯之间的反应速度，与产品中甘油单酸酯颗粒的比表面积有关 喷雾结晶制得的*小颗粒的直径约为200~m。在这种甘油单酸酯粉末中，表面积为0．03rn2 。在上述方法制备的甘油单酸酯水合物的水溶液中，b．晶体为0．1t．tm厚的薄盘。从甘油单酸酯水合物的扫描电子显微镜照片上，可以看到上述现象。如将水用冷冻干燥法除去，水合物中甘油单酸酯的比表面积是20rn2／g，这比喷雾结晶的甘油单酸酯的比表面约大700倍。

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