目前已有大量的文献资料报道了pvc热降解的机理。金属氧化物对pvc热降解和阻燃性能有一定的影响[1~6]。一般认为,pvc中的叔氯、烯丙基氯和头头结构等缺陷破坏了其热稳定性[1,2]。在无氧存在下,pvc脱除氯化氢气体并形成共轭不饱和聚烯烃链结构。而含氧化合物存在下,则会进一步加速氯化氢消除反应。王建祺等人利用锥形量热仪研究了氧化亚铜、氧化铜、三氧化钼和三氧化二铁对pvc的热释放和发烟性的影响[5~6]。zhu等[7,8]研究了硫酸铵对聚苯乙烯的热降解性能的影响。而氧化钴和硫酸铵对pvc的热降解性能的影响尚未见到公开报道。本研究借助电导率测定探讨了这两种添加剂对pvc热降解时脱氯化氢过程的影响;基于热失重和差热分析法,研究了pvc在氮气环境中热失重过程和热流规律。氯化氢气体释放以及热量变化是火灾科学或其它热过程所关注的本质性内涵。本研究工作对pvc的阻燃和废塑料能量回收利用都有一定的意义。

1 实验部分

疏松型聚氯乙烯(pvc):无锡市电化厂提供;氯化钠、氧化钴和硫酸铵:均为化学纯。用研钵分别将添加剂与pvc研磨混合,其用量均为10份(以pvc树脂为100份计)。等温热降解实验与电导率测定:称取约0.g试样,置于自制样品管中,将样品管置于自制管式石英裂解炉,保持试样处于裂解炉的中央中央温度设定为250±2℃、裂解气相产物由7ml1moll的nacl溶液吸收,而氯化钠溶液置于冰水浴中,浴温控制在0℃左右。每20读取氯化钠溶液的电导率。裂解时间视样品的电导率变化而定。裂解结束后,取出样品管冷却、称量。热裂解时,裂解气流为氮气或压缩空气,气流速率约(200±50)mlmin。dds-ⅱ型电导率仪(上海雷磁仪器厂)测定电导率。热失重法(tg):用tainstrumentsuniversalv2.6d测试,气氛为氮气,升温速率为2℃min,样品用量为8mg左右,气流速率为100mlmin。差示描量热法(dsc):用perkinelmerdsc7测试,氮气气氛,升温速率2℃min,样品用量为5mg左右,气流速率为100ml/min。

2 结果与讨论

2.1 添加剂对pvc脱氯化氢过程的影响

fig.1和fig.2给出了两种添加剂对pvc脱氯化氢过程的影响。在氮气(fig.1)下,pvc

热降解时电导率呈现出s型变化规律,这意谓着存在一个诱导期。热降解初期,氯化氢气体较少、电导率较低。随着热降解的进行,氯化氢会自加速而促进产生更多的氯化氢气体,另一方面也由于烯丙基氯结构而加速pvc的降解,出现电导率的急剧升高。当添加氧化钴后,由于氧化钴与氯化氢可能发生化学反应,氯化氢的自加速现象趋于消失,但氧化钴加速了氯化氢释放。另外,烯丙基氯的加速效应仍然存在,因此,氧化钴加速了pvc脱除氯化氢的过程。

令人惊奇的是,在硫酸铵存在下,电导率随热降解时间推移而线性缓慢地增加。这是由于

硫酸铵与新形成的氯化氢发生反应,并生成氯化铵,极大地抑制了氯化氢的释放。随着降解反应的进行,由于烯丙基氯的加速效应以及氯化铵升华被冷凝而溶于水,致使冷凝液的电导率增加。

在空气中,作为双自由基氧气而参与热降解反应,增加pvc的初期降解速率;但降解后期,氧化促进了pvc炭化反应阻止了氧气的渗入,进而减缓了氯化氢的释放。类似地,氧化钴

同样加速氯化氢的形成与气化过程,尤其在热降解后期,这间接表明氧化钴未能促进炭化作用。硫酸铵改性pvc氯化氢释放也有相对增加,机理同上。与纯pvc相比,硫酸铵仍推迟了氯化氢的形成与气化过程,这将会减少火灾中或焚烧时氯化氢的排放。

2.2 添加剂对热失重过程的影响

fig.3给出了pvc及其混合物在氮气中的热失重曲线。由该图可见,纯pvc热降解包括三个阶段。由于pvc中氯化氢的质量百分数为58%,而主峰(287.5℃)和肩峰总失重为

63.9%,可见,阶段主要是脱除氯化氢的过程,阶段或者肩峰则是主链断裂反应与挥发阶段。第三阶段则是部分炭化残渣的分解、气化过程,失重占26.2%。*终未分解气化残渣为9.1%。添加氧化钴后,主峰的位置(287.4℃)几乎没有改变,但在主峰的低温侧出现了肩峰,这说明氧化钴在一定程度上催化了氯化氢的消除反应,这与上述电导率变化的分析基本一致。主峰的高温侧的肩峰未发生明显变化,即主链断裂与挥发速率无明显变化。和阶段总质量损失为52.9%,可能是由于生成的氯化钴的分子量明显大于氧化钴,因而质量损失相对较低。在炭化残渣挥发阶段,又分成两阶段,且挥发温度分布变窄,表明形成的氯化钴催化残渣的分解挥发,而在575℃微小失重峰,可能来自于氯化钴的升华,*终炭化残渣为19.6%。该炭化残渣低于理论估计值(约24.1%),考虑到氯化钴的高温升华,仍可证明氧化钴催化炭化残渣分解气化反应进行。硫酸铵改变了pvc的热失重行为。主峰位置移至292.1℃,质量损失占50.4%,低于纯pvc情形(63.9%),这显示硫酸铵推迟了pvc热降解反应。在349℃附近出现明显失重峰,其质量损失占14.6%。这是由于氯化铵升华引起的质量损失。另外,在449.5℃和490℃左右再次出现失重双峰,这是由于硫酸铵分解形成的浓硫酸及其衍生物催化炭化残渣的热氧化降解、分解气化等。硫酸铵推迟了氯化氢的释放是由于生成氯化铵,而在更高的温度下,氯化铵会发生挥发。

2.3 添加剂对热降解时热流量的影响

fig.4为pvc及其混合物在氮气中差热分析曲线。由fig.4a可见,低于284℃时,热流

变化很小,而高于此温度时,出现尖锐的吸热峰296℃,吸热量为28.1jg,该峰对应于pvc氯化氢的消除和主链断裂。炭化残渣的分解气化由于试验条件的限制未能测出。氧化钴改性pvc曲线外观与纯pvc明显不同,在288.9℃处出现放热峰,其值为52.8jg。可见,氧化钴氧化性地加速了pvc的热降解过程,这也可从冷凝液的电导率变化规律得到证明。硫酸铵使pvc在远低于纯pvc吸热分解峰下,即284.5℃出现很大的吸热峰,吸热量高达407.jg。表明硫酸铵促进氯化氢形成,并进而生成氯化铵,无明显质量损失。尽管硫酸铵降低了pvc脱氯化氢的温度,但由于生成的氯化铵不具有自催化作用、以及升华过程等反而明显增加了热降解阻力,大大提高了热降解所需的热量,这种现象与热失重的情形类似。硫酸铵轻微催化氯化氢消除反应,但阻止了pvc主体降解过程。这也可解释电导率的变化规律。

3 结论

氧化钴基本消除pvc脱氯化氢时的自加速效应,氧化性地加速了热降解速率,提供了热

降解所需热量。硫酸铵催化了氯化氢的初始消去反应,但由于生成氯化铵而阻止了氯化氢释放,并阻止pvc主链热降解反应进行。可以预见:硫酸铵将会有效地消除pvc热降解时氯化氢释放问题,又由于中间产物氯化铵也具有较好气相阻燃作用,因此,硫酸铵可改善pvc阻燃性能。

以上是网络信息转载，信息真实性自行斟酌。