涂料网讯：

方倩1，宋振伟2，张善贵1，李志生3，郭常青1，杨凯1

(1.海洋化工研究院，山东青岛266071；2.海军驻426代表室，辽宁大连116005；3.海军青岛保障基地，山东青岛266003)

摘要:介绍了一种底面合一的新型食品容器内壁无毒长效防腐涂料的研制、技术性能及其应用。该涂料具有无毒、无异味、不含任何有机溶剂、附着力好、耐介质性能优异、底面漆合一、使用寿命长等特点。涂料不仅可用于饮食酿造行业的食品容器内壁防腐保护，还可广泛应用于石油化工、海水淡化工程、造船及长距离输配水管路和城市饮用水设施的内壁防腐保护。

关键词:食品容器内壁；无毒涂料；环氧树脂；复合型改性胺固化剂；防腐

中图分类号:tq630 文献标识码:a 文章编号:1006-2556(2011)07-0035-05

0前言

饮用食品是一种腐蚀性较强的溶剂，尤其是饮料、调味品、酒类等对其容器的腐蚀性较大，对食品容器耐腐蚀性的要求较高。因此，为防止饮用食品对食品容器内壁的腐蚀，以及食品容器中的有害物质向食品中迁移，常常在有些食品容器的内壁涂上一层耐酸、耐油、耐碱的防腐蚀涂料 。随着食品安全定义范围的扩大，食品容器内壁涂料的卫生要求已经引起各国广泛关注。目前我国容许使用的食品容器内壁涂料有：环氧树脂涂料、过氯乙烯涂料和漆酚涂料等 。过氯乙烯树脂含有氯乙烯单体，氯乙烯是一种致癌的有毒化合物，成膜后的过氯乙烯涂料中仍可能含有氯乙烯的残留。漆酚涂料对人体有一定的过敏性，其涂膜一道成膜较薄 ，此类涂料近年来已很少被采用。目前，国内外食品容器内壁涂料大都采用环氧树脂涂料，但该类涂料大多采用有机溶剂，随着环保法规的日益严格，溶剂型涂料的应用逐渐受到限制，且该类涂料大都采用底、面漆配套体系 。本文介绍了一种底面合一的新型无毒防腐涂料，该涂料不含任何有机溶剂，具有无毒无味、附着力好、耐介质性能优异等特点，卫生性能符合食品容器内壁涂料的卫生标准及《生活饮用水卫生监督管理办法》的规定，且其防腐年限长达20a以上，可广泛应用于饮食酿造、石油化工、海水淡化工程、造船及长距离输配水管道和城市饮用水设施的内壁防腐保护。

1试验部分

1.1材料的选择

1.1.1成膜树脂的选择

环氧树脂因含有极性高而不易水解的脂肪羟基和醚键，其涂膜具有附着力好、耐化学品性高、物理机械性能和耐水性好等特点，其制成的防腐涂料已在港湾、海洋开发工程、船舶修造、电站、桥梁、石油化工等领域得到了广泛应用。由于环氧树脂与胺类固化剂固化后，涂膜实际无毒，因而在许多要求无毒的场合，国内外大多采用环氧体系涂料。因此本文采用环氧树脂作为成膜物。环氧树脂的分子量不同对涂料的性能有不同的影响，选用何种分子量的环氧树脂，取决于所采用的固化体系，所制备的涂料的类型及施工应用性能等因素。因此，本文中所选用的环氧树脂必须具备以下条件：

(1)综合性能好，价格适中；

(2)与选用的各材料互混性好；

(3)固化物交联密度大，涂膜抗介质渗透性能好；

(4)能满足食品饮料行业的要求。

通过筛选，选用分子量适中的低黏度双酚a型环氧树脂。

1.1.2固化交联体系的选择

根据研制涂料的应用领域，本研究选用常温固化交联体系，且所选用的固化交联体系必须满足以下条件：

(1)与各材料的互混性好；

(2)不易挥发，固化后涂膜实际无毒；

(3)与环氧树脂固化时放热缓慢、固化速度适中，且在环境温度(5℃)较低时，仍具有活性；

(4)固化后涂膜整洁光亮、不泛白。

据此，本研究选用复合型改性胺固化剂作为固化交联体系。

1.1.3颜填料

本研究所研制的涂料主要用于食品行业，因此采用的颜填料必须满足以下要求：

(1)能满足食品行业的要求；

(2)能与金属表面及成膜物质形成高分子络合物；

(3)颗粒细微能充填到涂膜结构中，提高涂膜的致密性，从而提高涂膜的耐介质性能和耐热性能；

(4)在涂膜中具有很好的封闭性，有一定的防腐性能；

(5)使涂料具有一定的触变性；

(6)便宜易得。

为此，选用硅微粉、钛白粉、重晶石、医用硫酸钡、水合氧化铁红、磷酸锌等作为涂料的颜填料。

1.2配方的确定

根据所选定的原材料和各组分的理论用量、经验用量，经过大量的试验室研究确定涂料的基本配方如表1。

表1 涂料的基本配方

2性能试验

2.1常规性能

涂料常规性能指标及结果见表2。

表2 涂料常规性能

2.2耐介质性能

涂料耐介质性能指标见表3。

表3 涂料耐介质性能

2.3卫生理化性能

2.3.1卫生安全性浸泡检验

经山东省疾病预防控制中心，依据《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范》(2001)对该涂料进行卫生安全性浸泡检验。该涂料的涂膜固化7d后，在浸泡温度(255)℃的条件下，放入水中浸泡30d，浸泡液的色、浑浊度、臭和味、肉眼可见物、ph值、溶解性总固体、耗氧量、砷、镉、铬(六价)、铝、铅、汞、挥发酚类指标均符合《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范》(2001)对防护材料的卫生要求。具体检测结果及卫生规范要求见表4。

表4 卫生安全性浸泡试验结果

2.3.2毒理学检验

根据《生活饮用水卫生规范》(2001)对涂料样品进行卫生安全性检验。

急性经口毒性试验：涂料浸泡液对小白鼠雌、雄经口半数致死量(ld50)均大于5000mg/kg体重，属于实际无毒级。

鼠伤寒沙门氏菌/回复突变(ames)试验：选用ta97、ta98、ta100和ta102四株试验菌株，设10.00、20.00、50.00和100.00mg/皿4个剂量组，同时设自发回变对照、溶剂对照和阳性突变剂对照，在加入体外代谢活化系统(s9)和不加s9的情况下，均未呈现致突变性。

小鼠骨髓细胞微核试验：取昆明种小白鼠，spf级，体重25～30g。设1000mg/kg、2000mg/kg和5000mg/kg体重3个剂量组，另设浸泡水阴性对照组和丝裂霉素阳性物对照组。每组10只小鼠，雌雄各半。采用二次给样法，按常规取材、制片、镜检，涂料浸泡液未引起小鼠骨髓嗜多染红细胞微核率的明显增加，对小鼠骨髓嗜多染红细胞染色体无畸变作用。

2.3.3卫生许可证

经卫生部鉴定，涂料符合《生活饮用水卫生监督管理办法》的规定，获卫生部国产涉及饮用水卫生安全产品卫生许可证批件。

3应用

3.1啤酒发酵罐

目前啤酒厂使用的发酵罐除少数采用不锈钢制成外，大都是由碳钢构成。啤酒对碳钢是一种较强的腐蚀性介质，若不对其内壁进行防腐处理会造成腐蚀，进而影响啤酒的质量，采用有机涂层对其内壁进行防腐保护处理，是目前普遍采用的办法。同时，为保证啤酒的质量和味感，需定期采用碱性、酸性洗液和热水对啤酒发酵罐内壁进行杀菌清洗。因此啤酒发酵罐所采用有机涂层(涂料)必须具有优良的耐水、耐醇、耐碱、耐弱酸、耐氧化性介质及耐温差交替的性能，其应用见图1。

图1 啤酒发酵罐

青岛啤酒厂啤酒发酵罐使用新型食品容器内壁无毒涂料已近10a，经开罐检查，涂膜完整无损，尤其是罐壁容易清洗。用水冲冼后，涂膜光亮如新，被赞誉为搪瓷涂料。

3.2食品行业(食醋、酱油储罐)

食醋、酱油、酱菜的贮存、发酵及腌制罐、池、槽等，传统多用瓷坛、瓮等，容量小、产能低；后又砌水泥池，产能得以提高，但耐久性极差，一般2～3a即报废；有的企业在水泥池内壁贴玻璃钢或砌耐酸砖，防腐性能有了进一步改善，但由于手工施工，缺陷在所难免，其使用期也只有5a左右；有的企业做不锈钢罐、池、槽，使用效果好，但造价极其昂贵，其推广受到限制。在碳钢或水泥表面涂新型食品容器内壁无毒涂料制作食品行业罐、池、槽，造价低、耐久性好、对食品无不良影响，符合食品卫生要求，是该行业扩大产能、降低投资成本的一条捷径。

3.3发电厂污水处理池、养鱼池

涂料对混凝土表面的附着力强，耐磨、耐酸、耐冲(擦)洗可用于发电厂污水处理池内壁防腐。另外，该涂料无毒、无味，涂膜平整光亮似陶瓷，符合国家食品卫生标准，是饭店、宾馆养鱼池防水防护的理想材料，具体应用见图2。

图2 污水处理池与养鱼池

3.4石油化工行业

储罐是油库、港口和石油化工贮存液体原料、中间产品的重要设备之一。我国油品储罐的腐蚀相当严重，这些腐蚀严重影响了储罐的正常运行。涂层保护是一项有效的、经济的防腐蚀技术。该涂料施工过程中不污染环境，涂层具有优良的附着力、耐冲击强度及上佳的耐化学品腐蚀性，一次性成膜厚，涂层保护期长，节省施工周期和费用。涂层表面光亮平整，贮存不产生任何污染。可用于各种原油储罐、成品油储罐、储油管道等，见图3。

图3 储油管道与储油罐

3.5海水淡化工程

海水淡化工程的蓄水罐、池、槽及其输水管道等，采用该涂料对其进行防腐保护处理，不仅可以延长这些设配的使用寿命，而且对淡化后的水不造成污染，见图4。如：2003年青岛黄岛发电厂采用该涂料分别对其2000m3和1000m3淡化水蓄罐内壁进行了防腐保护，使用近6a，其涂膜仍完好如初。无任何变化。

图4 海水淡化设备

3.6饮水舱

舰艇、船舶给水卫生直接影响到船员的身体健康，是保持部队战斗力的重要因素。为了保障舰艇、船舶航行及锚泊时船员能够饮用安全、卫生的淡水，饮水舱涂料的卫生至关重要。饮水舱涂料常用纯环氧和漆酚。新型食品容器内壁无毒涂料具有优异的耐水、耐油及耐久等性能，涂膜干透后无毒无味，符合食品卫生要求，是船舶油舱、压载舱、饮水舱等舱室内壁防腐保护的理想产品 。

3.7城市输水管道和远距离输水管路

城市输水管道和远距离输水管路，以铸铁管、不锈钢管和钢筋混凝土等为主，为保证输水质量和效率，其内壁需要进行防护处理，由于这些输水管线使用寿命要求50a以上，因此所采用的防护材料必须具有长效的防护性能，新型食品容器内壁无毒涂料完全满足上述需要，见图5。2010年上海对城市输水管道进行改造时，其内壁的防护材料采用的就是该涂料，实际应用证明：无论是涂料的施工性能，还是涂料的防护性能，都完全满足城市供水的要求。

图5 城市输水管道

4结语

(1)新型食品容器内壁无毒涂料为底面合一涂料，且不含任何有机溶剂，其理论固体含量100，一道施工涂膜较厚，可减少施工道数，缩短工期，提高工效。

(2)涂料涂膜为实际无毒物，其理化检验及卫生检验符合《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全性评价规范》(2001)的规定，且涂膜能够承受食品中的醇、酸、碱、盐的长期侵蚀。

(3)经实际应用证明，该涂料可广泛应用于啤酒罐、食醋酱油储罐、饮水舱及输水管路等食品容器内壁及储油罐、污水池、石油化工、海水淡化设备等钢结构、混凝土内壁，且具有防腐效果好、使用寿命长等特点。

参考文献

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